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PVD制备TiAISiN涂层的研究进展

浏览数:824 发布于:2021-05-17

TiAlN涂层技术具有一个良好的抗氧化性和耐磨性,可有效时间延长工具的使用网络寿命。近年来,随着高速切削和干切削技术的发展,对刀具材料的耐磨性、热稳定性和抗氧化性提出了更高的要求。在高速干切削加工过程中,切削刃温度明显高于TiAlN涂层的抗氧化和热分解反应温度,往往可以导致不同涂层进行氧化,硬度急剧下降。

TiAlN涂层已经不能完全满足高温下的应用要求,开发新的涂层材料迫在眉睫。近年来,许多研究人员开始通过添加合金元素来改善TiAlN涂层的性能:例如,B元素可以提高涂层的硬度;y、Cr或少量La都能提高涂层的氧化温度。锆和钒元素可以提高涂层的耐磨性。硅元素不仅可以提高涂层的硬度和耐磨性,还可以显著提高涂层的热稳定性和抗氧化性。目前,TiAlSiN纳米结构复合涂层引起了工业界的极大提高兴趣,被认为是最新一代超硬涂层进行材料,已成为国内外相关学者的重要问题研究分析对象,并得到了一个广泛的研究。

本文根据近年来国内外的研究成果,系统地介绍了TiAlSiN涂层的组织结构、力学性能、抗高温氧化性能和热稳定性以及今后的发展趋势。
  1.氮化钛涂层的微观结构
  传统的TiAlN涂层在沉积和生长过程中容易获得柱状粗晶。随着硅元素的加入,TiAlSiN涂层的柱状晶体结构明显减少,如图1所示。
  在硅含量较少(约2%原子分数)的TiAlIn涂层中,铝和硅原子取代面心立方TiN晶格中的钛原子,形成TiAlIn固溶体,而铝和硅的原子半径小于钛的原子半径,会导致晶格畸变,降低特征常数。当硅含量逐渐增加(约5%,原子分数)时,涂层中出现非晶Si3N4相,形成Si3N4非晶涂层TiAlN纳米晶的复合结构,抑制涂层的晶粒生长。当si含量增加到一定值(约22%,原子分数)时,非晶Si3N4增加,导致形成纳米晶甚至非晶。在制备研究方法和工艺的影响下,TiAlSiN涂层中可能需要同时可以形成h-A1N相。
  随着铝含量的增加,TiAlSiN涂层的晶格常数和晶粒尺寸会减小,这与硅含量的影响相似。此外,还发现一定量的硅和铝可以诱导六方相的生长。余立华发现,在硅含量为1.29%(原子分数)的涂层中生长出了h-TiAlN晶粒。M. 帕林斯卡-沃伊坦指出,当 (Al Si) 含量增加到一定值时,涂层中的fcc_TiAlN阶段被分解为 h-A1N 阶段。Rafaja和YinyuChang的研究结果表明,当(A1 Si)与(Ti Al Si)的原子比超过0.6时,涂层中的立方建筑结构将变为六方结构。由于 h-a1n 含量过高会导致涂层硬度急剧下降,因此在制备涂层时应控制 al-si 含量,以获得性能最佳的涂层。2.钛硅合金涂层的力学性能


  在TiAlN涂层中,硅含量的变化会影响进行涂层的硬度。加入少量的Si增加了TiAlN涂层的硬度;当硅含量增加到一定值时,涂层的硬度达到最大。当硅含量继续增加时,涂层的硬度急剧下降,如图2所示(原子分数)。结果表明,在TiAl涂层中加入少量的硅,可形成TiAlIn固溶体,由于固溶强化和晶格畸变引起的应力增加,涂层的硬度明显提高,从TiAl涂层的30GPa左右提高到TiAlIn涂层的40GPa以上。随着硅含量的增加,涂层中会产生非晶Si3N4相。nc-TiAlN/a-Si3N4纳米复合结构的形成是因为nc-TiAlN嵌在非晶Si3N4中,抑制了涂层的晶粒生长,而细小晶粒引起的Hall-Petch效应增加了涂层的硬度。此外,细小的TiAlN阻碍了位错的运动,增加了硬度。而当Si元素增加到一定量时,非晶Si3N4相引起的TiAlN晶粒分离超过了一个最优值,使得晶界的势垒效应失效。此外,晶粒细化分析可以通过增加涂层的界面能,导致企业整个管理体系的能量不断增加,促使涂层向其稳定相h-AlN转变,降低系统能量。但是,方相(h-AlN)涂层的强度和密度明显低于方相涂层,因此涂层的硬度也会降低。
  目前,对钛硅合金涂层的附着力仍存在一些争议。采用“空心结构阴极进行放电信息技术和中频磁控溅射系统技术”的混合PVD法制备了一系列问题不同硅含量(0 ~ 22.14%,原子质量分数)的TiAlSiN涂层。通过对比发现,添加si元素后,镀层的附着力降低,低si含量的镀层对薄膜的附着力更好,且随着si含量的增加,附着力降低。然而,石静等人采用磁过滤电弧离子镀技术在高速钢基体上制备了不同硅含量(0.07%,原子分数)的TiAlsiN涂层。不加硅的TiAl涂层附着力最高,含硅量为0.07%(原子分数)的涂层附着力高于含硅量为0.04%(原子分数)和0.06%(原子分数)的涂层附着力。添加硅元素导致涂层附着力降低的主要原因是TiAlIn涂层中的高残余应力,脆性的Si3N4相也会降低TiAlIn涂层的附着力。除了Si含量外,薄膜与基体的附着力还与基体硬度、涂层厚度、制备工艺等因素有关,因此对附着力的研究有待进一步深入。随着硅含量的增加,氮化钛涂层的摩擦系数降低。涂层摩擦系数降低的主要原因与摩擦区的化学反应有关。在钛酸铝涂层的摩擦实验中,Si3N4在空气中与H2O反应生成二氧化硅。或Si(OH)2摩擦层。这种摩擦层能起到自润滑和保护的作用,有利于长期运行,使摩擦系数保持在稳定状态。
  3.钛硅合金涂层的高温抗氧化性和热稳定性
  研究数据表明,TiAlN涂层的耐热和抗氧化温度范围为800 ~ 900。过了这个温度,亚稳的c-TiAlN会转变成稳定的TiN和H-AlN,导致涂层失效。添加硅元素后,涂层的抗氧化系统温度可提高到1000以上。在1000氧化时,TiAlN涂层的硬度急剧下降,而TiAlIn涂层的硬度几乎不变,TiAlIn涂层的氧化层厚度仅为TiAl涂层的1/2。可以看出,硅元素的加入大大提高了涂层的抗氧化性。在氧化过程中,铝原子向外扩散,氧原子向内扩散,在涂层表面形成金红石二氧化钛和氧化铝氧化层。疏松的二氧化钛氧化层会增加氧原子的扩散通道,进一步氧化涂层。此外,TiAlN涂层中的柱状晶体结构容易形成裂纹等缺陷,促进O原子向内扩散,迅速造成涂层失效。在氧化过程中,TiAlSiN涂层具有富Al上层和富Ti下层的结构,使得涂层表面优先形成致密的Al2O3氧化层。此外,硅元素可以抑制锐钛矿晶粒的生长,进而阻碍二氧化钛在氧化过程中从锐钛矿向金红石的转化,从而提高涂层的抗氧化性。
  TiAlSiN涂层中铝和硅的含量也影响进行涂层的抗氧化性。M.Pfeiler等人发现,随着Si含量的增加,涂层的抗氧化性能明显提高,且氧化层厚度随Si含量的增加而有一定程度的减小,表明Si含量的增加也可以提高涂层的抗氧化性能。殷玉昌等表明,当(铝硅)与/(钛铝硅)的原子比为0左右时。33,钛原子沿柱状晶体结构向外扩散,形成二氧化钛氧化物。当(铝硅)与(钛铝硅)的原子比为0.67和0.72时,涂层晶粒细化,氧化过程中形成的A12O3氧化层可有效防止O原子向内扩散,防止涂层继续氧化。
  si的加入中国不仅我们可以通过提高TiAlN涂层的抗氧化性,而且对涂层的高温热稳定性方面也有存在一定的影响。经800~1000退火后,发现Ti0.28Al0.51Si0.21涂层由h-A1N、c-TiN和非晶相组成。当温度升高到1100和1200时,涂层中原来不稳定的h-AlN晶相逐渐消失,表明涂层在1000以上具有较高的稳定性。之所以加入Si元素来提高涂层的热稳定性,是因为涂层中形成了nc-TiAlN/a-Si3N4纳米复合结构,而非晶Si3N4界面相可以抑制h-A1N稳定相的形成。同时,非晶Si3N4可以提供比金属氮化物晶体更高的热稳定性,从而提高涂层的热分解温度。另一方面,在退膜过程中,涂层颗粒生长,应力释放到一定程度,在晶体边界形成厚无定形结构,导致涂层硬度降低,降低涂层性能。4.氮化钛涂层的发展趋势
  TiAlSiN涂层技术具有一种高硬度、优异的高温以及抗氧化性、良好的热稳定性和耐磨性,已广泛研究应用于不同刀具等行业。但Tialsin涂层还存在着附着力差、残余应力大等问题。由于涂层的结合工作强度受基体与涂层界面的影响到了很大,优化涂层的结构系统设计和制备技术工艺,或者可以采用多层涂层或梯度涂层,都可以通过提高涂层的结合使用强度。例如,通过增加衬底的负偏压和增强离子轰击,膜-衬底界面可以形成混合区,减少界面物理性质的突变;或者将梯度过渡中间层添加到衬底/膜层,以改善层之间的化学和物理性质的突变,从而改善膜衬底之间的结合力。此外,TiAlIn涂层的后处理可以降低涂层的残余应力,增强切削刃的抗开裂能力,其机理研究将成为未来TiAlIn涂层的重点研究方向。


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